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丙烯、空气和水蒸气按一定的摩尔比混合后送入
发布日期: 2020-05-19 12:02 发布人:365平台 观注度:

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  ,分子量72.06。无色液体,有刺激性气味,有腐蚀性,酸性较强。溶于水、乙醇和,还溶于苯、丙酮氯仿等。熔点13.5℃,沸点140.9℃,密度(20/4℃) 1.0611g/cm

  。化学性质活泼。在空气中易聚合,加氢可还原成丙酸。与氯化氢加成生成2-氯丙酸。用于制备丙烯酸树脂和其它有机合 成。由丙烯醛氧化或由丙烯腈水解制得,也可由一氧 化碳、乙炔和水在镍催化剂作用下制得。

  又称2-丙烯酸、乙烯基甲酸、乙烯羧酸、败脂酸。1843年Redtenbach J.首次制得。

  无色液体。强有机酸。有刺激性酸味,产生烟雾。熔点以下成针状结晶。相对分子质量72.06。相对密度1.0511。熔点13.5℃。沸点141.6℃、122℃(53.329×10

  Pa)。闪点68.3℃。折射率1.4224。溶于丙酮、苯,与水、乙醇、混溶。有腐蚀性,化学性活 泼,不稳定,遇氧易聚合,保存时可加入氢醌或甲氧基氢醌等阻聚剂。

  烟雾对眼睛、鼻粘膜有刺激性,沾在皮肤上对皮肤有腐蚀及刺激性,操作时应注意。大鼠经口LD

  本品的α、β位的氢容易被取代,其羧基可以生成酯、酰胺、酰氯、酸酐等;其双键有双键的通性,化学性活泼,可以均聚及共聚,聚合物用途十分广泛,是一种重要的化工原料;本品及其酯类可作为高分子的单体;此外,还可作为粘合剂、涂料、树脂等的原料;由本品合成的树脂可分别用于制药、皮革、纺织、造纸、化纤、橡胶、建材、塑料、包装材料、水处理、石油开采等工业方面。

  丙烯酸是一种不饱和有机酸, 分子内含有碳-碳双键和羧基结构,因而可衍生出一系列化合物,形成一大类丙烯酸产品。 目前在现代化工领域中构成了独具特色的丙烯酸行业,其与聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷一样成为丙烯重要的衍生物。 丙烯酸优异的聚合和酯化能力, 为各种精细化学品的合成与制备提供了极为重要的中间体。

  分通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯。 通用丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸辛酯(EHA)。 特种丙烯酸酯包括一个或几个官能团的酯,可含有羟基、环氧基、氨基和各种多元醇等。 丙烯酸酯是丙烯酸下游第一大应用领域,因其具有涂膜保光保色性能好、耐热耐候抗老化、附着力强,其耐水性、耐酸碱性和耐粘污性和对环境友好的特性,广泛应用于涂料和胶黏剂行业,国内市场分别占有 40%和 44%的市场份额。 在建筑领域用于水泥改性剂和建筑密封胶,其力学性能、粘结强度和防水性能优于聚醋酸乙烯胶。 在压敏胶黏剂行业,主要用于纸、布、非织造布、PE、PVC、OPP等涂布。 另外,在汽车内装饰、电子元件、彩色扩印、电工绝缘、 可再剥离胶带等领域也得到了广泛的应用。 国外压敏胶黏粘剂平均每年以 8%~10%的速率增长。

  特种丙烯酸酯中,丙烯酸烷羟酯主要是 HEA和 HPA 二种,这是一种含羟基的丙烯酸官能团单体,主要用于热交联型的丙烯酸涂料、油墨和织物加工方面;氨基-丙烯酸酯用于汽车面漆中;烷基氨醇酯用于水处理、纸加工和涂料。特种单体中发展最快的是多元醇和丙烯酸酯化的二、三官能的极性单体,其特点是用于辐射固化,具有快干、高强度、高装饰性和无污染排放外,适用于不能受高温烘烤固化的涂料。 辐射固化的第二大用途是用于塑料表面的装饰性涂层, 并使其具有更好的硬度、 耐久性和耐磨性。

  高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer, SAP)是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团,并具有一定交联度网络结构的高分子聚合物, 是一种特殊功能材料。它不溶于水,也不溶于有机溶剂,并具有独特的性能,通过水合作用能迅速地吸收自身重量500~1000倍的水, 也能吸收几十倍至100倍的食盐水、血液和尿液等液体,同时具有较强的保水能力。其应用广泛。

  SAP广泛应用于卫生品领域。主要用作卫生巾、婴儿尿布、成人一次性尿裤、餐巾、医用冰袋;用于调节室内空气环境的胶状日用芳香材料。用作软膏、霜剂、擦剂、巴布剂等的基质医用材料,具有保湿、增稠、皮肤浸润、胶凝的作用。 还可以制作成控制药物释放量、释放时间、释放空间的智能载体。

  用于农业与园艺方面的高吸水性树脂又称为保水剂和土壤改良剂。 用于这方面的高吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸盐聚合交联物和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物,其中盐已由钠型转向钾型。使用的方法主要有拌种、喷撒、穴施、或用水调成糊状后浸泡植物根部。 有实验研究表明,用SAP处理过的种子,发芽率可提高20%以上。 同时,还可以利用高吸水性树脂对化肥进行包衣后施肥, 充分发挥化肥的利用率,防止浪费和污染。国外还利用高吸水性树脂作为水果、蔬菜、食品保鲜包装材料。

  利用高吸水性树脂高温吸水低温释放水的功能制作工业防潮剂。在油田采油作业中,尤其老油田的采油作业, 利用超高相对分子质量的聚丙烯酰胺的水溶液进行驱油效果非常好。 还可以用于有机溶剂的脱水, 尤其对极性小的有机溶剂其脱水效果十分显著。还有工业用的增稠剂、水溶性涂料等方面的应用。

  在水利工程使用的遇水快速膨胀材料,是纯粹的高吸水性树脂,主要用于汛期大坝洞的堵漏、地下室、隧道、地铁预制缝的堵水;用于城市污水处理和疏竣工程的泥浆固化,以便于挖掘和运输等。

  主要用于汽车、建筑等行业,具有耐热性、耐油性(特别是含硫油)、耐候性、抗弯曲龟裂性、耐臭氧性。其多项性能甚至由于高性能的丁晴橡胶,目前国内需求几乎全部依赖进口。 另外还用于丙烯酸水性油墨、丙烯酸系光固化涂料及抛光材料等。

  高分子阻尼减震材料以其优异的性能越来越引起人们的重视。采用橡胶阻尼材料,不仅可以最大限度地降低机械噪声和减轻机械振动,提高工作效率,而且十分利于提高产品质量。

  环氧丙烯酸酯树脂又称乙烯基酯树脂,它不仅具有环氧树脂的优良特性,而且在固化性和成型性方面更为出色。。由于环氧丙烯酸酯树脂被广泛应用于许多领域, 因此成为科学家研究的热点。

  丙烯酸酯类吸附树脂一般是指树脂骨架上含有大量酯基和羰基基团的大孔吸附树脂, 其内部是交联三维网状结构的高分子球体。 这种树脂可用于废溶剂处理与回收、吸附原油。随着保护环境的需求日益提高, 丙烯酸酯类吸附树脂作为功能材料越来越受到人们的重视。

  水性丙烯酸防腐涂料是水性涂料中发展历史最悠久的产品之一,可以说其发展史就相当于是水性涂料发展史的一个缩影。早在20世纪50年代,水性丙烯酸涂料就已经开始在市场上出现,并以取代溶剂型涂料为目的经历了不同的发展阶段:由最初配方中含有铅、铬酸锌等具有毒有害颜料的简单丙烯酸乳液到配方中含无毒无害的磷酸盐、硼酸盐等防锈颜料的丙烯酸酯-苯乙烯共聚乳液,再到自交联的丙烯酸酯-苯乙烯改性乳液。但是,与溶剂型防腐涂料相比,水性丙烯酸涂料的某些性能(如对基材的润湿、涂膜致密性等)还不完善,并且其研发的技术难度也相对较大,加上金属防腐对涂膜性能的要求也极为苛刻,所以目前在建筑、工业、海洋等重防腐领域的金属防腐保护方面仍在广泛使用溶剂型涂料。

  进入20世纪80年代后,水性涂料的需求量迅速增加,工业化规模开始扩大,其市场以北美、欧洲及日本为主,美国、日本、德国以及英国等国家相继研发出了防腐性能优良的水性丙烯酸防腐涂料。我国从20世纪60年代开始研究水性丙烯酸涂料,到80年代中期开始工业化生产,也取得了一些成就,但与发达国家相比,其研发仍处于成长阶段。

  目前,世界各国对水性丙烯酸涂料的研发工作都已进入全面快速的发展阶段,新的乳液聚合技术和合成工艺不断涌出,如微乳液聚合技术、纳米改性技术、核壳聚合技术、有机-无机杂化技术等,水性丙烯酸涂料的性能也随之得到逐步提高。同时,随着资源可持续发展理念的提出及国内外环保法规的进一步严格,传统溶剂型涂料必将被逐步替代,在此过程中,水性丙烯酸涂料以其优异独特的性能必将占据重要一席。

  水性丙烯酸防腐涂料通常应用于中度防腐和轻度防腐领域,通常由底漆、中涂和面漆3道涂层组合使用,构成一个涂层系统而发挥作用。底漆是整个涂层的基础,用以阻止水、离子及氧的透过,具有良好的附着力和耐腐蚀性能,可与水性环氧以及丙烯酸底漆配套使用,同时还可与溶剂型涂料形成复合型体系;中涂主要用以提高与面漆和底漆的附着力,使两层涂膜间的粘结更为紧密,增加涂层厚度,提高整个涂层系统的屏蔽能力;面漆具有美观装饰和防渗透作用,通常是不含颜料的清漆,用以提高整个涂层的耐候性能。

  水性丙烯酸涂料是以水为分散介质,无毒、环保、易清洗且不易燃,甚至在5℃以下也可以使用,是一种绿色无污染的环保型涂料。但是,涂膜存在易“闪锈”、耐溶剂性差等问题,这也成为其应用推广的一大障碍。

  丙烯酸及酯自20世纪30年代实现工业化生产以来,已经经历了氰乙醇法、REPPE(雷普)法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前面4种工艺因技术经济原因已经基本被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的方法,起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。1995年 BASF公司关闭了德国Ludwigshafen地区最后一套Reppe法装置,1999年Ciba专用品公司唯一一套在英国 Bradford地区的丙烯腈法装置停产,从而使丙烯氧化法成为目前丙烯酸生产的唯一途径。

  丙烯氧化法采用丙烯在催化剂作用下被空气氧化成丙烯酸。 途径有两个:①丙烯直接氧化成丙烯酸;②丙烯首先被氧化成丙烯醛,然后再被进一步氧化成丙烯酸。 一步法的丙烯酸收率最多只有 65%左右;而二步法的丙烯酸收率可达80%左右。 所以,世界上工业化的装置都采用二步法。此法的原料是丙烯和空气,丙烯的来源广泛,价格低廉 。工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有:美国索亥俄(Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术等。

  在Shoio法丙烯氧化生产丙烯酸的工艺过程中,把丙烯、空气、水蒸气按一定的比例同时导入串联的固定床反应器。反应体系中,以SiO

  为载体, 分别采用Mo一Bi 系和Mo一V系多组分金属氧化物为催化剂,丙烯酸的单程收率可达80% (摩尔比)左右。

  BASF技术是20世纪60年代后期德国BASF公司在丙烯氧化制丙烯醛的基础上进一步开发的丙烯氧化制丙烯酸的新技术。在该技术中,丙烯氧化用Mo一Bi或Mo一Co系催化剂,丙烯醛单程收率可达80% (摩尔比) ,丙烯醛进一步氧化用Mo、W、V、Fe系催化剂,丙烯酸单程收率最高可达90%(摩尔比)左右。

  这种方法的反应体系主要由两台串联的固定床反应器和七塔分离系统所组成。丙烯、空气和水蒸气按一定的摩尔比混合后送入反应系统,第一反应器使用在Mo一Bi系催化剂中渗入元素Co作为反应催化剂,在第二反应器 中 以Mo、V、Cu系复合金属氧化物作为主体催化剂,载体为二氧化硅、一氧化铅。 此工艺 丙烯酸的单程收率大约为83%一86%(摩尔比)左右。

  该方法的氧化流程和日本触媒法基本相同,反应过程同样是利用两台串联的固定床反应器。 第一和第二反应器分别采用MA一F89(Mo一Bi系列)和MA一S87 (Mo一V)系列作为催化剂,丙烯酸总收率大于88%。

  该技术的特点是在分离丙烯酸的过程中,采用新的分离设备从而缩短工艺流程提高丙烯酸回收率,降低能耗,并且可使丙烯氧化所用催化剂的寿命达4年,丙烯醛氧化所用催化剂的寿命达8年。

  丙烯氧化法采用的是石油路线,醋酸甲醛合成丙烯酸是属于煤化工路线,该方法路线的研制对于克服对石油的依赖具有很大的意义。合成气-甲醇-甲醛和醋酸(酯)-丙烯酸(酯)的工艺比较复杂,且投资高,原来难以被工业界接受。 但目前国内醋酸、甲醛市场产能过剩且价格不高,利用醋酸、甲醛来生产丙烯酸又成为研究热点。 该技术的关键是新型高效催化剂的开发。

  以前的研究发现,酸性和碱性催化剂对于醋酸甲醛缩合生成丙烯酸的反应都具有活性, 酸性催化剂主要有钒磷氧化物、铌氧化物、锆铝氧化物,碱性催化剂通常是碱金属或者碱土金属负载在二氧化硅或沸石上,此反应目前最大的问题在于丙烯酸的单程收率较低。

  醋酸/甲醛羟醛缩合反应合成丙烯酸过程中,许多副反应也会同时或连续发生,导致反应选择性的降低。研究表明,选择合适的催化剂可以有效的降低或避免部分副反应的发生, 提高了该反应的选择性和收率。研究也表明温度越高,原料或产物分解反应增加,但温度太低,甲醛转化率下降。

  全球粗丙烯酸(CAA,即酯化级丙烯酸) 产能2007年达到539万t/a,2008年因经济衰退、部分装置关闭而减小至约520万t/a,2009年和2010年全球CAA产能上升至约542万t/a 和553万t/a,2011年和2012年上升至572万t/a 和581万t/a,至2013年年底,全球CAA产能达到610.6万t/a。

  2013年全球通用丙烯酸酯(AE)总产能为516.2万t/a。AE包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯,其产能显著小于CAA,这是因为越来越多的CAA被用于生产高纯丙烯酸,而生产AE的CAA 比例逐年减小。高纯丙烯酸主要用来生产高吸水性树脂(SAP)。

  美国、欧洲和中国是全球主要丙烯酸生产地区,中国大陆是全球近年丙烯酸产能发展最快的地区。2012年中国大陆的丙烯酸装置产能首次超过美国和欧洲,成为全球 CAA 产能最大的国家。

  2012年全球粗丙烯酸(酯化级丙烯酸)的需求达到了420万吨/年,我国消费需求为135.40万吨。丙烯酸及其产业链体系庞大,其应用遍布国民经济的各个领域,产品种类近千种,其中最大的消费领域为丙烯酸酯行业, 占丙烯酸消费的50%~60%。

  2014年我国丙烯酸消费量为188.5万吨。 丙烯酸最大的用途是生产通用丙烯酸酯, 包括丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯等品种,约占丙烯酸总消费的60%;高吸水性树脂(SAP)是近年来丙烯酸消费领域增长最快的一类产品,广泛应用于个人卫生用品、农林、园艺等方面,约占总消费量的20%; 生产水处理剂等的丙烯酸占总消费量的4.5%;丙烯酸类助洗剂是三聚磷酸钠的优良替代品,占丙烯酸总消费量的7.5%;特种丙烯酸酯领域产品附加值高,是丙烯酸未来消费增长的领域之一,占丙烯酸总消费量的5.5%。

  沈鑫甫等 编.中学教师实用化学辞典.北京:北京科学技术出版社.2002.第273页.

  安家驹 主编;包文滁,王伯英,李顺平 合编.实用精细化工辞典.北京:中国轻工业出版社.2000.第308-309页.


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